Смеси солей цинка и кадмия. Металлургия цинка и кадмия. Не много, но есть

Изобретение может быть использовано для выделения тяжелых металлов сорбцией из водных и водно-органических растворов электролитов на полимерных материалах, в частности селективного извлечения ионов Zn 2+ и Cd 2+ из растворов различной природы (водных и водно-органических), получающихся после проведения различных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов, гальваностегия и гальванопластика и др.). Изобретение также может быть использовано для совершенствования сорбционных и мембранных технологий, для деминерализации (обессоливания), при разработке технологий утилизации цинка и кадмия из водных растворов и сточных вод различной природы. Способ осуществляют путем обработки очищаемого раствора электролита в течение 1,5 - 2 часов производными целлюлозы, не набухающими в воде и в водно-органических растворах электролитов, а именно этилцеллюлозой (ЭЦ) с содержанием групп OC 2 H 5 - 45 - 48% и триацетатцеллюлозой (ТАЦ) со степенью замещения 2,6 - 2,9 и степенью полимеризации 200 - 220, вводя их поочередно при перемешивании в очищаемый раствор в количестве 10 - 20 г/л с добавлением в раствор 0,1 - 15 г/л хлорида натрия или калия и 0,1 - 140 г/л изопропилового спирта. Температура раствора электролита составляла 20 - 25 o C, снижаются затраты, упрощается аппаратурное оформление процесса, обеспечивается возможность регенерации сорбентов. 1 табл.

Область техники

Изобретение качается выделения тяжелых металлов сорбцией из водных и водно-органических растворов электролитов на полимерных материалах, в частности селективного извлечения ионов Zn 2+ и Cd 2+ из растворов различной природы (водных и водно-органических), получающихся после проведения различных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов, гальваностегия и гальванопластика и др.). Изобретение также может быть использовано для совершенствования сорбционных и мембранных технологий, для деминерализации (обессоливания), при разработке технологий утилизации цинка и кадмия из водных растворов и сточных вод различной природы. Уровень техники

Известен способ селективного выделения цинка и кадмия из сточных вод или шламов, содержащих Fe, Ni, Zn, Cd, Cr, Cu, заключающийся в последовательном выделении сначала железа, а потом и цинка из вышеуказанной смеси путем изменения pH среды с дальнейшим химическим выделением кадмия и смеси гидроксидов никеля, кадмия, хрома и меди, однако при этом необходимо проведение большого числа трудоемких операций и предполагается расход большого количества химических реагентов . Известен мембранный способ селективного отделения кадмия из смеси кадмия и цинка с помощью жидкофазной мембраны, состоящей из смеси аламина 336 с S = 100 , однако этот способ неэкономичен ввиду высокой стоимости используемых реагентов (аламин 336 и др.) и их малой доступности. Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем фильтрации через древесные опилки, модифицированные полисульфидами натрия или аммония . Однако с помощью этого метода можно извлечь только ионы Zn 2+ , поэтому для выделения ионов Cd 2+ требуется подбор другого метода. Известен способ биологической очистки сточных вод от тяжелых металлов при помощи иловых смесей . Однако недостатками этого метод являются высокое соотношение концентраций тяжелых металлов и сухого вещества биомассы (1: 100), сравнительно невысокая сорбционная емкость, а также трудность выделения сорбированных ионов из объема биомассы. Известен способ извлечения тяжелых металлов из концентрированных растворов сточных вод с помощью алюминиевого скрапа , который вводится в количестве 160 - 180% от стехиометрического соотношения для полного восстановления растворенных катионов тяжелых металлов до их элементного состояния. Однако при этом происходит загрязнение раствора ионами алюминия, которые переходят в раствор из алюминиевого скрапа в процессе восстановления тяжелых металлов. Известен способ регенерации цинка и кадмия путем электролиза ванны улавливания гальванической линии , однако данный способ не селективен и величина выхода по току по цинку и кадмию составляет только 40 - 60% и 30 - 50% соответственно. Наиболее близким техническим решением по совокупности признаков, то есть прототипом, является способ удаления ионов металлов из водных растворов путем добавления водорастворимых полимеров, в качестве которых использовали целлюлозу и ее производные, содержащие гидрофильные группы (-OH, -COOH, -NH 2 , -NH и т.д.)

Способ обработки воды, содержащей ионы металлов (Cu, Li, Cd, Hg, Co, Ni, Mn, As, Zn, Na), заключается в добавлении полимера, растворимого или набухающего в воде, в количестве 1,2 - 1,5-кратном от веса металлов с последующей ультрафильтрацией, необходимой для отделения сорбента. Недостатками прототипа являются отсутствие селективности по отдельным металлам, содержащимся в воде и необходимость ультрафильтрации, то есть применение сложного и дорогостоящего оборудования. Кроме того, в качестве водорастворимых полимеров предлагаются достаточно дефицитные и дорогостоящие соединения: галактоновая и итаконовая кислоты, полиаллиламин, винилпиридин и их сополимеры. Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание высокоэффективного способа селективного извлечения цинка и кадмия из водных и водно-органических растворов электролитов с помощью недефицитных целлюлозных материалов, выпускаемых промышленностью крупнотоннажными партиями, с использованием несложного оборудования. Поставленная задача достигается путем обработки очищаемого раствора электролита в течение 1,5 - 2 часов производными целлюлозы, не набухающими в воде, и в водно-органических растворах электролитов, а именно этилцеллюлозой (ЭЦ) с содержанием групп OC 2 H 5 - 45 - 48% и триацетатцеллюлозой (ТАЦ) со степенью замещения 2,6 - 2,9 и степенью полимеризации 200 - 220, вводя их поочередно при перемешивании в очищаемый раствор в количестве 10 - 20 г/л с добавлением в раствор 0,1 - 15 г/л хлорида натрия или калия и 0,1 - 140 г/л изопропилового спирта. Температура раствора электролита составляла 20 - 25 o C. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1. Извлечение цинка проводили следующим образом: в 1 литр водного раствора, содержащего по 10 мг/л цинка и кадмия (в виде ионов Zn 2+ и Cd 2+), вводили 0,1 г/л хлорида натрия и 140 г/л изопропилового спирта, а затем 10 г ЭЦ-48 (содержание групп OC 2 H 5 - 48%), находящейся в перфорированной емкости из тефлона, погружали в приготовленный раствор и выдерживали 2 часа при температуре 25 o C и постоянном перемешивании раствора механической мешалкой. В результате этого этилцеллюлозой извлекается подавляющее большинство присутствующего в растворе электролита цинка (73%) и 15% от содержания кадмия. После этого перфорированную емкость с ЭЦ-48 извлекали из раствора, а в него для извлечения из раствора кадмия погружали другую тефлоновую перфорированную емкость с помещенной в нее 20 г ТАЦ со степенью замещения 2,9 и степенью полимеризации 200 и выдерживали 1,5 часа при температуре 25 o C и постоянном перемешивании раствора механической мешалкой. После этого перфорированную емкость с ТАЦ извлекали из раствора и в очищенном от ионов металлов растворе отделяли содержание цинка и кадмия методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре типа "Сатурн". После контактирования очищаемого электролита с ТАЦ последний извлекает 70% от общего количества кадмия и 15% от общего количества цинка. Следовательно, налицо, селективность в извлечении цинка и кадмия. Пример 2. Извлечение цинка и кадмия проводилось также, как это описано в примере 1. Количество этилцеллюлозы составило: 20 г ЭЦ-45 (содержание групп OC 2 H 5 - 45%), ТАЦ - 10 г/л со степенью замещения 2,6 и степенью полимеризации 220. Очищаемый раствор содержал по 10 мг/л цинка и кадмия, 15 г/л хлорида натрия и 0,1 г/л изопропилового спирта. Время контакта полимера с раствором для этилцеллюлозы составило 1,5 часа, а для ТАЦ - 2 часа. Результаты анализа растворов и характеристика эффективности процесса сорбции для обоих примеров приведены в таблице. Как следует из таблицы процентное извлечение цинка и кадмия из очищаемого раствора достаточно высокое. При этом обеспечивается хорошая селективность: извлекается от 74 до 88% цинка и от 78 до 85% кадмия. То есть, при сравнении с результатом, полученным в прототипе (пример 3, таблица) видно, что поставленная задача выполнена, а именно в прототипе, несмотря на очень высокую степень извлечения цинка и кадмия, оба эти металла выделяются совместно и для их разделения необходимо проведение большого числа трудоемких операций и использование больших количеств химикатов, как и в известном способе . Существенным преимуществом предлагаемого технического решения является возможность регенерации сорбентов (ЭЦ и ТАЦ), что практически невозможно при использовании прототипа. Для получения индивидуальных цинка и кадмия, пользуясь способом, данным в прототипе, необходимо разрушить используемый сорбент (путем растворения, сжигания или как-то иначе). Предлагаемый способ может быть реализован с использованием простого серийного оборудования, которое при необходимости может быть изготовлено на любом предприятии. В качестве сорбентов используются вещества, выпускаемые промышленностью крупнотоннажными партиями, экологически чистые и безопасные для человека и окружающей среды, а также с невысокой стоимостью (1 кг производной целлюлозы стоит примерно 15 - 20 тысяч рублей, в то время как галактоновая и итаконовая кислоты стоят, например, 50 - 100 тысяч рублей). Литература. 1. Пат. N 4680128 США, МКИ 4 C 02 F 1/62. Разделение и удаление гидроксидов тяжелых металлов из сточных вод гальванических цехов. Separation and recovery of reusable heavy metal hydroxides from metal finishing wastewaters. / Frankard James M. et al N 4680126; Заявл. 18.02.86; Опубл. 14.07.87; НКИ 210/710. 2. Отделение кадмия от цинка в хлоридной среде с использованием жидкой мембраны на подложке. Separation of cadmium from zinc in chloride media by sypported liquid membrane. Ying-Chu Hoh, Chung-Yun Lin, Tsung-Min Hung, Tai-Ming Chiu // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC" 90), Kyoto, July 16 - 21, 1990: Abstr. - P. 274. 3. А.С. N 1696399 СССР, МКИ 5 C 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. /Пилат Б.В., Якунин А.И., Палийчук Г.М., Зайцева В. Н., Заявл. 01.07.88; Опубл. 07.12.91. Бюл. N 45. 1991. 4. Пат. N 298766 ГДР, C 02 F 1/62, C 02 F 3/12. Способ биологической очистки сточных вод от тяжелых металлов и устройство для его осуществления. Verfahren und Anordnung zur Mikrobiellen Schwermetallenntfernung aus Abwassern. / Neumann Willi, Straube Gunhild, Kliche Horst et al. N 3367384; Заявл, 29.12.89; Опублик. 12.03.92. 5. Пат. N 5019273 США, МКИ 5 C 02 F 1/62, C 02 F 1/70. Способ извлечения тяжелых металлов из концентрированных растворов сточных вод. Method for recovery of heavy metals from highly concentrated wastewater solutions./ Fehsenfeld Joseph, Vujasin Boro, N 517335; Заявл. 30.04.90; Опубл. 28.05.91; НКИ 210/719. 6. Электрохимическая переработка отходов гальванохимического производства. /Байрачный Б. И., Трубникова Л.В. и др. // Тез. докл. Всес. научно-практ. конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" - Барнаул, 1990. - С. 252. 7. Пат. N 57-45633 Япония, МКИ C 02 F 1/28, B 01 D 31/00. Удаление ионов металлов из водных растворов путем добавления водорастворимых полимеров / Тада Хисаси, Камада Кэнкукэ. Заявл. 08.12.73. N 48-13995.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

В природе встречаются в виде сульфидных руд: ZnS – цинковая обманка, ZnS . CdS – гринокит, ZnCO 3 – галмей. Процесс получения цинка и кадмия из руд проводят в две стадии. Сначала обжигом на воздухе переводят сульфид в оксид, а затем восстанавливают оксид металла углем:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2

ZnO + C = CO ­ + Zn

Образующиеся в процессе последней реакции пары металла увлекаются током СО и сгущаются в конденсаторах.

Помимо восстановления оксида цинка углем для выделения металла часто пользуются электролизом. В этом случае полученный обжигом оксид растворяют в серной кислоте. Образующийся раствор ZnSO 4 и служит электролитом, из которого осаждают цинк на катоде.

Химические свойства

1. Цинк и кадмий - активные металлы. Реагируют с галогенами, кислородом, серой. Не взаимодействуют с азотом, водородом, углеродом.

2. Легко растворяются в разбавленных кислотах:

4Zn + 10HNO 3 = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

3. В щелочах растворяется только цинк:

Zn + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 + H 2 ­

4. Оксиды цинка и кадмия - тугоплавкие белые порошки, плохо растворимые в воде. Получаются термическим разложением гидроксидов или карбонатов:

Cd(OH) 2 = CdO + H 2 O

5. Гидроксид цинка амфотерен:

Zn(OH) 2 + 2NaOH = Na 2

6. Соли цинка и кадмия в основном бесцветны, кроме сульфида кадмия CdS (ярко-желтого цвета), который используется в качестве краски. Получение CdS:

CdCl 2 + Na 2 S = CdS + 2NaCl

В качестве белой краски используется смесь ZnS + BaSO 4 – литопон и цинковые белила – ZnO. Zn и Cd используются в сплавах (бронзы, латуни) и в качестве защитных покрытий на сталях.

Ртуть

В природе встречается в виде минерала HgS – киноварь и в самородном состоянии. Получается обжигом сульфида:

HgS + O 2 = Hg + SO 2

Пары ртути очень ядовиты, их ПДК в воздухе 0,005 мг/м 3 .

Кадмий - нераспространенный токсический и неизвестный
широкому кругу серебристый опасный металл
Токсические и ядовитые камни и минералы

Кадмий (латинское Cadmium, обозначается символом Cd) - элемент с атомным номером 48 и атомной массой 112,411. Является элементом побочной подгруппы второй группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. При нормальных условиях простое вещество кадмий - тяжелый (плотность 8,65 г/см3 – легче урана) мягкий ковкий тягучий переходный металл серебристо-белого цвета (не пожирает плоть, как "Керберский камень" Житомирской обл. Украины – не оксид урана настуран, коричневый опасный камень). На фото - сульфид кадмия , гринокит (землистые корочки желтого цвета).

Природный кадмий состоит из восьми изотопов, шесть из которых стабильны: 106Cd (изотопная распространенность 1,22%), 108Cd (0,88%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,75%), 112Cd (24,07%), 114Cd (28,85%). Для двух других природных изотопов обнаружена радиоактивность: 113Cd (изотопная распространенность 12,22%, β-распад с периодом полураспада 7,7∙1015 лет) и 116Cd (изотопная распространенность 7,49%, двойной β-распад с периодом полураспада 3,0∙1019 лет).

Кадмий периодической системы был частично описан немецким профессором Фридрихом Штромейером в 1817 году (отличил от цинка). Провизоры Магдебурга при изучении препаратов, содержащих оксид цинка ZnO, заподозрили в них присутствие мышьяка (катализатора оксиления из сульфида). Так как окись цинка входит в состав многих мазей, присыпок и эмульсий, применяемых при различных кожных болезнях, проверяющие категорически запретили продажу подозрительных лекарств.

Естественно, что производитель лекарственных препаратов, отстаивая личные интересы, потребовал экспертизы. В роли эксперта выступил Штромейер. Он выделил из ZnO коричнево-бурый оксид, восстановил его водородом и получил серебристо-белый металл, который был им назван "кадмием" (от греч. kadmeia - оксид цинка, также цинковая руда). Независимо от профессора Штромейера кадмий был обнаружен в силезских цинковых рудах (спутник) группой ученых - К. Германом, К. Карстеном и В. Мейснером в 1818 году.

Кадмий поглощает медленные нейтроны, по этой причине кадмиевые стержни применяют в ядерных реакторах для регулирования скорости цепной реакции (ЧАЭС). Кадмий используется в щелочных аккумуляторах, входит как компонент в некоторые сплавы. Так, например, сплавы меди, содержащие порядка 1% Cd (кадмиевые бронзы), служат для изготовления телеграфных, телефонных, троллейбусных и трамвайных проводов, кабелей метрополитена, так как эти сплавы обладают большей прочностью и износостойкостью, чем медь.

Гринокит (желтые примазки) на кальците. Юнь-Нань, Китай. 7х5 см. Фото: А.А. Евсеев.

Ряд легкоплавких сплавов, например, применяющиеся в огнетушителях, содержат кадмий. Кроме того, кадмий входит в состав некондиционных ювелирных сплавов (пайка после выпаривания амальгамной составляющей из лопнувших от температуры амальгамных сплавов, запрещенных в открытой продаже – амальгамы золота, серебра и платины с ядовитой ртутью).

Этот металл применяется для кадмирования стальных изделий, ведь он несет на своей поверхности оксидную пленку, обладающую защитным действием. Дело в том, что в морской воде и в ряде других сред кадмирование более эффективно, чем цинкование. Кадмий имеет долгую историю использования в гомеопатической (базовое лечение травами и микродозами – т.н. "Биологически Активные Добавки в пище" - БАДы и комбикорма для животных) медицине. Широкое применение нашли и соединения кадмия - сульфид кадмия применяется для изготовления желтой краски и цветных стекол, а фтороборат кадмия - флюс, применяемый для пайки алюминия и других металлов.

Кадмий обнаружен в организме позвоночных животных (кости, связки, сухожелия и мышцы), установлено, что он влияет на углеродный обмен, активность ряда ферментов и синтез гиппуровой кислоты в печени. Однако соединения кадмия ядовиты, а сам металл является канцерогеном. Особенно опасно вдыхание паров оксида кадмия CdO, нередки случаи со смертельным исходом. Вредно и проникновение кадмия в желудочно-кишечный тракт, но случаев смертельного отравления не зафиксировано, вероятнее всего это связано с тем, что организм стремится избавиться от токсина (рвота).

Биологические свойства

Оказывается, кадмий присутствует практически во всех живых организмах - в наземных содержание кадмия приблизительно равно 0,5 мг на 1 кг массы, в морских организмах (губки, кишечнополостные, иглокожие, черви Тихого океана) - от 0,15 до 3 мг/кг, содержание кадмия в растениях составляет порядка 10-4% (на сухое вещество). Несмотря на присутствие кадмия в большинстве живых организмов, его специфическое физиологическое значение полностью не установлено (гормон роста). Ученым удалось выяснить, что этот элемент влияет на углеводный обмен, на синтез в печени гиппуровой кислоты, на активность ряда ферментов, а также на обмен в организме цинка, меди, железа и кальция (любимый камень спортсменов-культуристов, наращивающах мышечную массу тела и укрепляющих свои кости в спорте – в микродозах).

Гринокит (желтый). Кудрявый вулк., о. Итуруп, Курилы, Россия. Фото: А.А. Евсеев.
Может быть выдан на тальк, серу и другие похожие на гриноктит минералы

Существует предположение, обоснованное исследованиями, что микроскопические количества кадмия в пище могут стимулировать рост тела у млекопитающих. По этой причине ученые давно причисляют кадмий к условно-эссенциальным микроэлементам, то есть жизненно-важным, но токсичным в определенных дозах . В организме здорового человека содержится небольшое количество кадмия. Воспет в древмегреческом и древнеримском эпосе – Кадмея (место торговли ядом на юго-востоке Европы ("Щит на вратах Цареграда", Стамбул), в Греции (портики и амфитеатры) и на Средиземном море у Турции - наркотик). На сленге старателей и разработчиков камня кадмий называют "змеиный яд " (жаргон ).

Кадмий относят к наиболее токсичным тяжелым металлам - в России (метрология) он отнесен ко 2-му классу опасности - высокоопасные вещества - куда входят сурьма, стронций, фенол и другие отравляющие вещества (эквивалент ДОПОГ опасные грузы N 6 – яд , череп и кости в ромбе). В бюллетене РФ по экологической безопасности и технологиям перевозок ядов "Проблемы химической безопасности" от 29 апреля 1999 года кадмий фигурирует как "наиболее опасный экотоксикант на рубеже тысячелетий"!

Как и прочие тяжелые металлы, кадмий является кумулятивным ядом, то есть, он способен накапливаться в организме - период его полувыведения составляет от 10 до 35 лет. Человеческий организм к пятидесяти годам способен накопить от 30 до 50 мг кадмия. Основными "депо отложения" кадмия в человеческом теле являются почки, содержащие от 30 до 60% суммарного количества этого металла в организме, печень (20-25%). В меньшей степени накапливать кадмий способны: поджелудочная железа, селезенка, трубчатые кости, другие органы и ткани. В небольших количествах кадмий присутствует даже в крови. Однако, в отличие от свинца или ртути, кадмий не проникает в мозг.

По большей части кадмий в организме находится в связанном состоянии - в комплексе с белком-металлотионеином - это своеобразный защитный механизм, реакция организма на присутствие тяжелого металла. В таком виде кадмий менее токсичен, однако, даже в связанном виде он не становится безвредным - накапливаясь годами этот металл способен привести к нарушению работы почек и повышенной вероятности образования почечных камней. Намного опаснее кадмий, находящийся в ионной форме, ведь он химически весьма близок к цинку и способен замещать его в биохимических реакциях, выступая в качестве псевдоактиватора или, наоборот, ингибитора содержащих цинк белков и ферментов.

Кадмий связывается с цитоплазматическим и ядерным материалом клеток живого организма и повреждает их, изменяет активность многих гормонов и ферментов, что объясняется его способностью связывать сульфгидрильные (-SH) группы. Кроме того, кадмий, в связи с близостью ионных радиусов кальция и кадмия, способен замещать кальций в костной ткани. Такая же ситуация с железом, которое кадмий также способен замещать. По этой причине недостаток кальция, цинка и железа в организме способен привести к повышению усвояемости кадмия из желудочно-кишечного тракта до 15-20%. Считается, что безвредной суточной дозой кадмия для взрослого человека является 1 мкг кадмия на 1 кг собственного веса, большие количества кадмия чрезвычайно опасны для здоровья.

Каковы же механизмы поступления кадмия и его соединений в организм? Отравление происходит при употреблении воды (ПДК для питьевой воды составляет 0,01 мг/л), загрязненной кадмиесодержащими отходами, а также при употреблении в пищу овощей и зерновых, произрастающих на землях, расположенных вблизи от нефтеперегонных заводов и металлургических предприятий. Особо опасно употребление грибов с таких территорий, так как они, по некоторым сведениям, способны накапливать более 100 мг кадмия на кг собственного веса. Курение - еще один источник поступления кадмия в организм, причем, как самого курящего, так и окружающих его людей, ведь металл находится в табачном дыме.

Характерными признаками хронического отравления кадмием являются, как говорилось ранее, поражения почек, боли в мышцах, разрушение костной ткани, анемия. Острое пищевое отравление кадмием наступает при поступлении больших разовых доз с пищей (15-30 мг) или с водой (13-15 мг). При этом наблюдаются признаки острого гастроэнтерита - рвота, боли и судороги в эпигастральной области, однако случаи смертельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм с пищей, науке неизвестны, но по оценкам ВОЗ летальная разовая доза может составлять 350-3500 мг.

Гораздо опаснее отравление кадмием при вдыхании его паров (CdO) или кадмийсодержащей пыли (как правило, это происходит на связанных с использованием кадмия производствах) – похоже на жидкую ртуть и красную киноварь (по токсичности). Симптомами подобного отравления являются отек легких, головная боль, тошнота или рвота, озноб, слабость и диарея (понос). В результате таких отравлений были зафиксированы смертельные случаи.

Противоядием при отравлении кадмием является селен, который способствует снижению усвояемости кадмия (работают на копировальных аппаратах и принтерах в современных дата-центрах и заправлке картриджей для оргтехники). Однако все равно требуется сбалансированный прием селена, связано это с тем, что избыток его в организме приводит к снижению содержания серы (формирует сульфид серы – связывает ее), а это обязательно приведет к тому, что кадмий вновь станет усваиваться организмом.

Интересные факты

Установлено, что одна сигарета содержит от 1 до 2 мкг кадмия. Выходит, что человек, выкуривающий за день пачку сигарет (20 шт.), получает порядка 20 мкг кадмия! Опасность заключается и в том, что усвояемость кадмия через легкие максимальна - от 10 до 20%, таким образом, в организме курильщика усваивается от 2 до 4 мкг кадмия с каждой пачкой сигарет! Канцерогенное действие никотина, содержащегося в табачном дыме, как правило, связано с присутствием кадмия, причем он не задерживается даже угольными фильтрами – рак легких.

Пример хронического отравления кадмием с многочисленными смертельными исходами был описан в конце 50-х годов XX века. На территории Японии были зафиксированы случаи заболевания, которое местные жители прозвали "итай-итай" ("Итальянская болезнь"), что можно также перевести на местный диалект, как "ой-ой, как больно!" (отравление). Симптомами болезни были сильные поясничные боли, что, как позже выяснилось, было вызвано необратимыми поражениями почек; сильными болями в мышцах. Повсеместное распространение болезни и тяжелое ее протекание были вызваны высокой загрязненностью окружающей среды в Японии в то время и спецификой питания японцев (рис и морепродукты накапливают большое количество кадмия). Было установлено, что заболевшие этой болезнью употребляли порядка 600 мкг кадмия ежесуточно!

Несмотря на то, что кадмий признан одним из самых токсичных веществ, он нашел применение и в медицине! Так, введенная в грудную клетку пациента, страдающего сердечной недостаточностью, никель-кадмиевая батарейка обеспечивают энергией механический стимулятор работы сердца. Удобство такого аккумулятора заключается в том, что для его подзарядки или замены больному не придется ложиться на операционный стол. Для бесперебойной службы батарейки достаточно раз в неделю надевать всего на полтора часа специальную намагниченную куртку.

Кадмий применяется в гомеопатии, экспериментальной медицине, а совсем недавно его стали использовать при создании новых противоопухолевых препаратов.

Сплав Вуда (Wood"s metal), содержащий 50% висмута, 12,5% олова, 25% свинца, 12,5% кадмия, можно расплавить в кипящей воде. Сплав был изобретен в 1860 году инженером Б. Вудом (B.Wood). С этим легкоплавким сплавом связано несколько любопытных фактов: во-первых, первые буквы компонентов сплава Вуда образуют аббревиатуру "ВОСК", во-вторых, изобретение приписывают также однофамильцу Б.Вуда - американскому физику Роберту Уильямсу Вуду, который родился спустя восемь лет (на ВАКе подрались одногодки).

Не так давно кадмий периодической системы поступил на "вооружение" милиции и криминалистов: с помощью тончайшего слоя кадмия, напыленного на обследуемую поверхность, удается выявить отпечатки пальцев человека.

Учеными был установлен такой интересный факт: кадмированная жесть в атмосфере сельских местностей обладает значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

В 1968 году один из сотрудников службы здравоохранения США (доктор Кэррол) обнаружил прямую связь между смертностью от сердечно-сосудистых заболеваний и содержанием кадмия в атмосфере. К таким выводам он пришел, проанализировав данные 28 городов. В четырех из них - Нью-Йорке, Чикаго, Филадельфии и Индианополисе - содержание кадмия в воздухе оказалось выше, чем в остальных городах; более высокой была здесь и доля смертных случаев в результате болезней сердца.

Помимо "стандартных" мероприятий по ограничению выбросов кадмия в атмосферу, воду и почву (фильтра и очистители на предприятиях, удаление жилья и посевных полей от таких предприятий), ученые разрабатывают и новые - перспективные. Так ученые в бухте реки Миссисипи высадили водные гиацинты, полагая, что с их помощью удастся очистить воду от таких элементов, как кадмий и ртуть.

История

Истории известно немало "открытий", которые были сделаны во время фиктивных проверок, смотров и ревизий. Однако подобные находки имеют скорее криминальный характер, нежели научный. И все-таки был такой случай, когда начавшаяся ревизия в итоге привела к открытию нового химического элемента. Произошло это в Германии в начале XIX века. Окружной врач Р. Ролов проверял аптеки своего округа, в ходе ревизии - в ряде аптек вблизи Магдебурга - он обнаружил окись цинка, внешний вид которой вызывал подозрения и наводил на мысль о содержании в ней мышьяка (фармаколит). В подтверждение предположений Ролов растворил изъятый препарат в кислоте и пропустил через раствор сероводорода, что привело к выпадению желтого осадка, похожего на сульфид мышьяка. Немедленно были изъяты из продажи все подозрительные лекарственные препараты - мази, присыпки, эмульсии, порошки.

Подобный шаг возмутил владельца фабрики в Шенебеке, производившей все забракованные Роловым препараты. Этот предприниматель - Герман, будучи по профессии химиком, провел собственную экспертизу товара. Испробовав весь известный в то время арсенал опытов по обнаружению мышьяка, он убедился в том, что его продукция чиста в этом отношении, а смутивший ревизора желтый цвет окиси цинка придает железо.

Сообщив о результатах своих опытов Ролову и властям земли Ганновер, Герман потребовал независимой экспертизы и полной "реабилитации" своего товара. В результате было решено выяснить мнение профессора Штромейера, возглавлявшего кафедру химии Геттингенского университета, а по совместительству занимавшего пост генерального инспектора всех ганноверских аптек. Естественно, что Штромейеру на проверку отослали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с Шенебекской фабрики, в том числе карбонат цинка, из которого эту окись получали.

Прокалив карбонат цинка ZnCO3, Фридрих Штромейер получил оксид, но не белый, как это должно было быть, а желтоватый. В результате дальнейших исследований, оказалось, что препараты не содержат ни мышьяка, как предполагал Ролов, ни железа, как думал Герман. Причиной необычной цветовой окраски был совершенно другой металл - ранее неизвестный и по свойствам весьма схожий с цинком. Различие было лишь в том, что гидроокись его, в отличие от Zn(OH)2, не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные свойства.

Штромейер назвал новый металл кадмием, намекая на сильную схожесть нового элемента с цинком - греческим словом καδμεια (kadmeia) издавна обозначали цинковые руды (например, смитсонит ZnCO3) и окись цинка. В свою очередь это слово происходит от имени финикийца Кадма, который, согласно преданиям, первым нашел цинковый камень и открыл его способность придавать меди (при выплавке ее из руды) золотистый цвет. Согласно древнегреческим мифам существовал и другой Кадм - герой, победивший Дракона и построивший на землях поверженного им врага крепость Кадмею, вокруг которой впоследствии вырос великий семивратный город Фивы. В семитских же языках "кадмос" означает "восточный" или "змеиный" (Фергана, Киргизия, Средняя Азия - есть места скопления змей), что, возможно, возводит название минерала от мест его добычи либо экспорта из какой-либо восточной страны или провинции.

В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание металла, свойства которого он уже успел хорошо изучить. В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Довольно скоро, как это часто бывает, приоритет Штромейера в открытии кадмия стали оспаривать, однако все претензии были отвергнуты. Несколько позже другой химик Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus - "желтый, как айва"). Причиной такого названия послужил цвет осадка, образующегося под действием сероводорода.

К огорчению Керстена "меллин" оказался "кадмием" Штромейера. Еще позже были предложены и другие названия сорок восьмому элементу: в 1821 году Джон предложил именовать новый элемент "клапротием" - в честь известного химика Мартина Клапрота - первооткрывателя урана, циркония и титана, а Гильберт "юнонием" - по имени открытого в 1804 году астероида Юноны. Но как бы ни были велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться в списке химических элементов: кадмий остался кадмием. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX века кадмий нередко называли кадмом.

Нахождение в природе

Кадмий типично редкий и довольно рассеянный элемент, среднее содержание данного металла в земной коре (кларк) оценивается примерно 1,3 * 10–5% либо 1,6 * 10–5% по массе, получается, что в литосфере кадмия приблизительно 130 мг/т. Кадмия настолько мало в недрах нашей планеты, что даже считающегося редким германия в 25 раз больше! Приблизительно такие же соотношения у кадмия и с другими редкими металлами: бериллием, цезием, скандием и индием. Кадмий близок по распространенности к сурьме (2 * 10–5%) и в два раза более распространен, чем ртуть (8 * 10–6%).

Для кадмия характерна миграция в горячих подземных водах вместе с цинком (кадмий содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка) и другими халькофильными элементами, то есть химическими элементами, склонными к образованию природных сульфидов, селенидов, теллуридов, сульфосолей и иногда встречающихся в самородном состоянии. Кроме того, кадмий концентрируется в гидротермальных отложениях. Довольно богаты кадмием вулканические породы, содержащие до 0,2 мг кадмия на кг; среди осадочных пород наиболее богаты сорок восьмым элементом глины - до 0,3 мг/кг (для сравнения известняки содержат кадмия 0,035 мг/кг, песчанники - 0,03 мг/кг). Среднее содержание кадмия в почве - 0,06 мг/кг.

Также, этот редкий металл присутствует в воде - в растворенном виде (сульфат, хлорид, нитрат кадмия) и во взвешенном виде в составе органо-минеральных комплексов. В природных условиях кадмий попадает в подземные воды в результате выщелачивания руд цветных металлов, а также в результате разложения водных растений и организмов, способных его накапливать. С начала XX века преобладающим фактором поступления кадмия в воды и почву стало антропогенное загрязнение кадмием природных вод. На содержание кадмия в воде существенное влияние оказывает pH среды (в щелочной среде кадмий выпадает в осадок в виде гидроксида), а также сорбционные процессы. По той же антропогенной причине кадмий присутствует и в воздухе.

В сельской местности содержание кадмия в воздухе составляет 0,1-5,0 нг/м3 (1 нг или 1 нанограмм = 10-9 грамм), в городах - 2-15 нг/м3, в промышленных районах - от 15 до 150 нг/м3. Главным образом попадание кадмия в атмосферный воздух связано с тем, что многие угли, сжигаемые на теплоэлектростанциях, содержат этот элемент. Осаждаясь из воздуха, кадмий попадает в воду и почву. Увеличению содержания кадмия в почве способствует использование минеральных удобрений, ведь практически все они содержат незначительные примеси этого металла. Из воды и почвы кадмий попадает в растения и живые организмы и далее по пищевой цепочке может "поставляться" человеку.

Кадмий имеет собственные минералы: хоулиит, отавит CdCO3, монтемпонит CdO (содержит 87,5% Cd), гринокит CdS (77,8% Cd), ксантохроит CdS(H2O)х (77,2% Cd) кадмоселит CdSe (47% Cd). Однако своих месторождений они не образуют, а присутствуют в виде примесей в цинковых, медных, свинцовых и полиметаллических рудах (более 50), которые и являются основным источником промышленной добычи кадмия. Причем главную роль играют руды цинка, где концентрация кадмия колеблется от 0,01 до 5% (в сфалерите ZnS). В большинстве же случаев содержание кадмия в сфалерите не превышает 0,4 – 0,6%. Кадмий накапливается в галените (0,005 – 0,02%), станните (0,003 – 0,2%), пирите (до 0,02%), халькопирите (0,006 – 0,12%), из этих сульфидов кадмий извлекается.

Кадмий способен накапливаться в растениях (больше всего в грибах) и живых организмах (особенно в водных), по этой причине кадмий можно обнаружить в морских осадочных породах - сланцах (Мансфельд, Германия).

Применение

Главным потребителем кадмия является производство химических источников тока: никель-кадмиевые и серебряно-кадмиевые аккумуляторы, свинцово-кадмиевые и ртутно-кадмиевые элементы в резервных батареях, нормальные элементы Вестона. Применяемые в промышленности кадмийникелеве аккумуляторы (АКН) - одни из самых востребованных среди прочих химических источников тока.

Отрицательные пластины подобных аккумуляторов выполнены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента, а положительные пластины покрыты окисью никеля. В качестве электролита выступает раствор едкого кали (гидроксид калия). Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем кислотные свинцовые. Химические источники тока, использующие кадмий отличаются продолжительным сроком эксплуатации, стабильностью работы и высокими электрическими характеристиками. Помимо всего прочего, подзарядка данных аккумуляторов занимает менее одного часа! Однако АКН нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки, и в этом они, конечно же, уступают металлогидридным аккумуляторам.

Другая широкая область применения кадмия - нанесение защитных антикоррозионных покрытий на металлы (кадмирование). Кадмиевое покрытие надежно предохраняет железные и стальные изделия от атмосферной коррозии. В прошлом кадмирование производили путем погружения металла в расплавленный кадмий, современный процесс осуществляют исключительно электролитическим путем. Кадмированию подвергают наиболее ответственные детали самолетов, кораблей, а также детали и механизмы, предназначенные для работы в условиях тропического климата.

Известно, что некоторые свойства цинка и кадмия схожи, однако у кадмиевого покрытия есть определенные преимущества перед оцинкованным: во-первых, оно более устойчиво к коррозии, во-вторых, его легче сделать ровным и гладким. Кроме того, в отличие от цинка, кадмий устойчив в щелочной среде. Кадмированная жесть используется довольно широко, однако существует область, в которой применение покрытия из кадмия строго запрещено - это пищевая промышленность. Связано это с высокой токсичностью кадмия.

До определенного момента распространение кадмиевых покрытий было ограничено и по другой причине - при электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород, а, как известно, этот элемент вызывает у высокопрочных сталей водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Проблему удалось решить советским ученым из Института физической химии Академии наук СССР. Оказалось, что ничтожная добавка титана (один атом титана на тысячу атомов кадмия) предохраняет кадмированную стальную деталь от возникновения водородной хрупкости, поскольку титан в процессе нанесения покрытия поглощает из стали весь водород.

Порядка десятой части мирового производства кадмия расходуется на производство сплавов. Небольшая температура плавления - одна из причин широкого применения кадмия в легкоплавких сплавах. Таковым, например, является сплав Вуда, содержащий 12,5% кадмия. Подобные сплавы используют как припои, как материал для получения тонких и сложных отливок, в автоматических противопожарных системах, для спайки стекла с металлом. Припои, содержащие кадмий, довольно устойчивы к температурным колебаниям.

Другая отличительная черта кадмиевых сплавов - их высокие антифрикционные свойства. Так, сплав, содержащий 99% кадмия и 1% никеля, применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием. Легирование меди малыми добавками кадмия (менее 1%) позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Столь ничтожные добавки кадмия способны значительно повысить прочность и твердость меди, практически не ухудшая ее электрических свойств. Амальгаму кадмия (раствор кадмия в ртути) используют в зубоврачебной технике для изготовления зубных пломб.

В сороковые годы XX века у кадмия появилось новое амплуа - из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов. Причина, по которой кадмий в кратчайший срок стал стратегическим материалом, заключалась в том, что он очень хорошо поглощает тепловые нейтроны. А ведь первые реакторы начала "атомного века" работали исключительно на тепловых нейтронах. Позже выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего - 239Pu, а против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает. Во времена реакторов на тепловых нейтронах кадмий утратил главенствующую роль, уступив ее бору и его соединениям (реально – уголь и графит).

Порядка 20% кадмия (в виде соединений) используется для производства неорганических красящих веществ. Сульфид кадмия CdS - важный минеральный краситель, ранее называвшийся кадмиевой желтью. Уже в начале XX века было известно, что можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонно-желтого до оранжевого. Получаемые при этом краски устойчивы к слабым щелочам и кислотам, а к сероводороду совершенно не чувствительны.

Краски на основе CdS использовались во многих областях - живописи, печати, росписи фарфора, ими покрывали пассажирские вагоны, защищая их от паровозного дыма. Красители, содержащие сульфид кадмия, использовали в текстильном и мыловаренном производствах. Однако в настоящее время довольно дорогой сульфид кадмия часто заменяют более дешевыми красителями - кадмопоном (смесь сульфида кадмия и сульфата бария) и цинко-кадмиевым литопоном (состав, как и у кадмопона, плюс сульфид цинка).

Другое соединение кадмия - селенид кадмия CdSe - применяют как красную краску. Однако не только в производстве красящих веществ нашли свое применение соединения кадмия - сульфид кадмия, например, также применяется для производства пленочных солнечных батарей, коэффициент полезного действия которых составляет порядка 10-16%. Кроме того, CdS - довольно хороший термоэлектрический материал, который используется как компонент полупроводниковых материалов и люминофоров. Иногда кадмий используют в криогенной технике, что связано с его максимальной теплопроводностью (относительно прочих металлов) вблизи абсолютного нуля (вакуум).

Производство

Главные "поставщики" кадмия - это побочные продукты переработки цинковых, медно-цинковых и свинцово цинковых руд. Что же касается собственных минералов кадмия, то единственным, представляющим интерес в получении кадмия, является гринокит CdS, так называемая "кадмиевая обманка". Добывается гринокит совместно с фаеритом при разработке цинковых руд. В процессе переработки кадмий накапливается в побочных продуктах процесса, откуда его потом извлекают.

При переработке полиметаллических руд, как говорилось ранее, кадмий часто является побочным продуктом цинкового производства. Это либо медно-кадмиевые кеки (осадки металлов, полученные вследствие очистки растворов сульфата цинка ZnSO4 действием цинковой пыли), которые содержат от 2 до 12% Cd, либо пуссьеры (летучие фракции, образующиеся при дистилляционном получении цинка), содержащие от 0,7 до 1,1% кадмия.

Наиболее богаты сорок восьмым элементом концентраты, полученные при ректификационной очистке цинка, они могут содержать до 40% кадмия. Из медно-кадмиевых кеков и других продуктов с высоким содержанием кадмия его обычно выщелачивают серной кислотой H2SO4 при одновременной аэрации воздухом. Процесс ведут в присутствии окислителя - марганцевой руды или оборотного марганцевого шлама из электролизных ванн.

Кроме того, кадмий извлекается из пыли свинцовых и медеплавильных заводов (она может содержать от 0,5 до 5% и от 0,2 до 0,5% кадмия, соответственно). В таких случаях пыль обычно обрабатывают концентрированной серной кислотой H2SO4, а затем получившийся сульфат кадмия выщелачивают водой. Из полученного раствора сульфата кадмия действием цинковой пыли осаждают кадмиевую губку, после чего ее растворяют в серной кислоте и очищают раствор от примесей действием карбоната натрия Na2CO3 или оксида цинка ZnO, возможно также использование методов ионного обмена.

Металлический кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах или же восстановлением цинком (вытеснением цинком оксида кадмия CdO из растворов CdSO4) с применением центробежных реакторов-сепараторов. Рафинирование металлического кадмия обычно заключается в переплавке металла под слоем щелочи (для удаления цинка и свинца), при этом возможно использование Na2CO3; обработке расплава алюминием (для удаления никеля) и хлоридом аммония NH4Cl (для удаления таллия).

Кадмий более высокой чистоты получают электролитическим рафинированием с промежуточной очисткой электролита, которая проводится с применением ионного обмена или экстракцией; ректификацией металла (обычно при пониженном давлении), зонной плавкой или другими кристаллизационными методами. Сочетая выше приведенные способы очистки, возможно получение металлического кадмия с содержанием основных примесей (цинк, медь и прочие) всего 10-5% по массе. Кроме того, для очистки кадмия могут быть использованы методы электропереноса в жидком кадмии, электрорафинирования в расплаве гидроксида натрия NaOH, амальгамного электролиза. При сочетании зонной плавки с электропереносом наряду с очисткой может происходить и разделение изотопов кадмия.

Мировой объем производства кадмия в значительной степени связан с масштабами производства цинка и за последние десятилетия значительно возрос - по данным 2006 года в мире производилось порядка 21 тысячи тонн кадмия, в то время как в 1980 году эта цифра составляла всего 15 тысяч тонн. Рост потребления кадмия продолжается и сейчас. Основными производителями данного металла считаются страны Азии: Китай, Япония, Корея, Казахстан. На их долю приходится 12 тысяч тонн от общего производства.

Крупными производителями кадмия также можно считать Россию, Канаду и Мексику. Смещение массового производства кадмия в сторону Азии связано с тем, что в Европе произошло сокращение использования кадмия, а в Азиатском регионе наоборот - растет спрос на никель-кадмиевые элементы, что заставляет многих переводить производство в страны Азии.

Физические свойства

Кадмий - серебристо-белый металл, отливающий синевой на свежем срезе, однако тускнеющий на воздухе из-за образования защитной окисной пленки. Кадмий довольно мягкий металл - он тверже олова, но мягче цинка, его вполне возможно разрезать ножом. В совокупности с мягкостью кадмий обладает такими важными для промышленности качествами, как ковкость и тягучесть - он отлично прокатывается в листы и протягивается в проволоку, без особых проблем поддается полировке.

При нагреве выше 80 o C кадмий теряет свою упругость, причем настолько, что его легко можно истолочь в порошок. Твердость кадмия по Моосу равна двум, по Бринеллю (для отожженного образца) 200-275 МПа. Предел прочности при растяжении 64 Мн/м2 или 6,4 кгс/мм2, относительное удлинение 50% (при температуре 20 o C), предел текучести 9,8 МПа.

Кадмий имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку с периодами: а = 0,296 нм, с = 0,563 нм, отношение с/а = 1,882, z = 2, энергия кристаллической решетки 116 мкДж/кмоль. Пространственная группа С6/mmm, атомный радиус 0,156 нм, ионный радиус Cd2+ 0,099 нм, атомный объем 13,01∙10-6 м3/моль.

Пруток из чистого кадмия при изгибании издает слабый треск подобно олову ("оловянный крик") - это трутся друг о друга микрокристаллы металла, однако любые примеси в металле уничтожают этот эффект. Вообще по своим физическим, химическим и фармакологическим свойствам кадмий принадлежит к группе тяжелых металлов, имея более всего сходства с цинком и ртутью.

Температура плавления кадмия (321,1 o С) довольно низка и может быть сравнима с температурами плавления свинца (327,4 o С) или таллия (303,6 o С). Однако она отличается от температур плавления схожих по ряду свойств металлов - ниже, чем у цинка (419,5 o С), но выше, чем у олова (231,9 o С). Температура кипения кадмия тоже невысока - всего 770 o С, что довольно интересно - у свинца, как и у большинства других металлов разница между температурами плавления и кипения большая.

Так у свинца температура кипения (1 745 o С) больше температуры плавления в 5 раз, а у олова, температура кипения которого 2 620 o С, в 11 раз больше температуры плавления! В тоже время, сходный с кадмием цинк имеет при температуре плавления в 419,5 o С температуру кипения всего 960 o С. Коэффициент термического расширения для кадмия равен 29,8 * 10-6 (при температуре 25 o C). Ниже 0,519 К кадмий становится сверхпроводником. Теплопроводность кадмия при 0 o C составляет 97,55 вт/(м * К) или 0,233 кал/(см * сек * o С).

Удельная теплоемкость кадмия (при температуре 25 o C) равна 225,02 дж/(кг * К) или 0,055 кал/(г * o С). Температурный коэффициент электросопротивления кадмия в температурном интервале от 0 o С до 100 o С равен 4,3 * 10-3, удельное электросопротивление кадмия (при температуре 20 o C) составляет 7,4 * 10-8 ом * м (7,4 * 10-6 ом * см). Кадмий диамагнитен, его магнитная восприимчивость -0,176,10-9 (при температуре 20 o С). Стандартный электродный потенциал -0,403 В. Электроотрицательность кадмия 1,7. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2450- 2900-10 ~ 28 м2. Работа выхода электронов = 4,1 эВ.

Плотность (при комнатной температуре) кадмия 8,65 г/см3, что позволяет отнести кадмий к тяжелым металлам. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg. И хотя кадмий легче свинца (плотность 11,34 г/см3) или ртути (13,546 г/см3), но тяжелее олова (7,31 г/см3).

Химические свойства

В химических соединениях кадмий всегда проявляет валентность 2 (конфигурация внешнего электронного слоя 5s2) - дело в том, что у атомов элементов побочной подгруппы второй группы (цинк, кадмий, ртуть), как и у атомов элементов подгруппы меди, d-подуровень второго снаружи электронного слоя целиком заполнен. Однако у элементов подгруппы цинка этот подуровень уже вполне стабилен и удаление из него электронов требует очень большой затраты энергии. Другой характерной особенностью элементов подгруппы цинка, сближающей их с элементами подгруппы меди, является их склонность к комплексообразованию.

Как уже говорилось кадмий расположен в одной группе периодической системы с цинком и ртутью, занимая промежуточное место между ними, по этой причине ряд химических свойств всех этих элементов сходен. Например, оксиды и сульфиды данных металлов практически нерастворимы в воде.

В сухом воздухе кадмий устойчив, но во влажном на поверхности металла медленно образуется тонкая пленка оксида CdO, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. При сильном накаливании кадмий сгорает, также превращаясь в оксид кадмия - кристаллический порошок от светло-коричневого до темно-бурого цвета (различие в цветовой гамме частично обусловлено размером частиц, но в большей степени является результатом дефектов кристаллической решетки), плотность CdO 8,15 г/см3; выше 900 o С оксид кадмия летуч, а при 1 570 o С полностью возгоняется. Пары кадмия реагируют с парами воды с выделением водорода.

Кислоты взаимодействуют с кадмием с образованием солей этого металла. Азотная кислота HNO3 легко растворяет кадмий, при этом выделяется оксид азота и образуется нитрат, который дает гидрат Cd(NO3)2 * 4H2O. Из других кислот - соляной и разбавленной серной - кадмий медленно вытесняет водород, объясняется это тем, что в ряду напряжений кадмий стоит дальше цинка, но впереди водорода. С растворами щелочей, в отличие от цинка, кадмий не взаимодействует. Кадмий восстанавливает нитрат аммония NH4NO3 в концентрированных растворах до нитрита аммония NH4NO2.

Выше температуры плавления кадмий непосредственно соединяется с галогенами, образуя бесцветные соединения - кадмия галогениды. CdCl2, CdBr2 и CdI2 очень легко растворяются в воде (53,2% по массе при 20 o С), гораздо труднее растворим фторид кадмия CdF2 (4,06% по массе при 20 o С), который совершенно не растворим в этаноле. Его можно получить действием фтора на металл или фтороводорода на карбонат кадмия. Хлорид кадмия получают при взаимодействии кадмия с концентрированной соляной кислотой или хлорированием металла при 500 o С.

Бромид кадмия получают бромированием металла или действием бромоводорода на карбонат кадмия. При нагревании кадмий взаимодействует с серой, образуя сульфид CdS (от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета), нерастворимый в воде и разбавленных кислотах. При сплавлении кадмия с фосфором и мышьяком образуются соответственно фосфиды и арсениды составов Cd3P2 и CdAs2, с сурьмой - кадмия антимонид. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором кадмий не реагирует. Косвенными путями получены легко разлагающиеся при нагревании гидрид CdH2 и нитрид Cd3N2.

Растворы солей кадмия имеют кислую реакцию вследствие гидролиза, едкие щелочи осаждают из них белый гидрооксид Cd(OH)2. При действии очень концентрированных растворов щелочей он превращается в гидроксокадматы, такие, как Na2. Гидроксид кадмия реагирует с аммиаком с образованием растворимых комплексов:

Cd(OH)2 + 6NH3 * H2O → (OH)2 + 6H2O

Кроме того, Cd(OH)2 переходит в раствор под действием цианидов щелочных элементов. Выше 170 o С он разлагается до CdO. Взаимодействие гидроксида кадмия с пероксидом (перекисью)водорода в водном растворе приводит к образованию пероксидов (перекисей) разнообразного состава.

С использованием материалов веб-сайта http://i-think.ru/

ДОПОГ 6.1
Токсичные вещества (яд)
Риск отравления при вдыхании, контакте с кожей или проглатывании. Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы (похоже на ДОПОГ опасные грузы по перевозке ртути, менее опасно)
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства
Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости

ДОПОГ Рыба
Вещества, опасные для окружающей среды (экология, в т.ч. тающие, растворимые, порошкообразные и текучие материалы)
Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы (похоже на ДОПОГ опасные грузы по перевозке ртути, менее опасно)

В 1968 г. в одном известном журнале появилась заметка, которая называлась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол - сотрудник службы здравоохранения США - обнаружил зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в городе Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав данные по 28 городам. Между прочим, в группе А оказались такие центры, как Нью-Йорк, Чикаго, Филадельфия...
Так в очередной раз предъявили обвинение в отравительстве элементу, открытому в аптечной склянке!

Элемент из аптечной склянки

Вряд ли кто-либо из магдебургских аптекарей произносил знаменитую фразу городничего: «Я пригласил вас, господа, с тем, чтобы сообщить вам пренеприятное известие»,- но общая с ним черта у них была: ревизора они боялись.
Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка , вырабатываемой на шенебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)
Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор растворил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!

Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав Образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнаружил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер. Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из авторитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.
Штромейеру послали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnC0 3 , из которого эту окись получали. Прокалив углекислый цинк, Штромейер получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа , но Штромейера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинковых препаратов, он произвел полный их анализ и без особого труда выделил элемент, который вызывал пожелтение. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).

Это был новый, неизвестный прежде металл, по химическим свойствам очень похожий на цинк. Только гидроокись его, в отличие от Zn(OH) 2 , не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные свойства.
В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение: греческим словом издавна обозначали цинковые руды и окись цинка.
В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его приоритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ролов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк . Вскоре после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus - «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий . Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий - в честь известного химика Мартина Клапрота и юноний - по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все- таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX в. кадмий нередко называли кадмом.

Семь цветов радуги

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением элемента № 48, которым заинтересовалась промышленность. CdS - это кубические или гексагональные кристаллы плотностью 4,8 г/см 3 . Цвет их от светло-желтого до оранжево-красного (в зависимости от способа приготовления). В воде этот сульфид практически не растворяется, к действию растворов щелочей и большинства кислот он тоже устойчив. А получить CdS довольно просто: достаточно пропустить, как это делали Штромейер и Ролов, сероводород через подкисленный раствор, содержащий ионы Cd 2+ . Можно получать его и в обменной реакции между растворимой солью кадмия, например CdS0 4 , и любым растворимым сульфидом.
CdS - важный минеральный краситель. Раньше его называли кадмиевой желтью. Вот что писали про кадмиевую желть в первой русской «Технической энциклопедии», выпущенной в начале XX в.
«Светлые желтые тона, начиная с лимонно-желтого, получаются из чистых слабокислых и нейтральных растворов сернокислого кадмия, а при осаждении сульфида кадмия раствором сернистого натрия получают тона более темно-желтые. Немалую роль при производстве кадмиевой желти играет присутствие в растворе примесей других металлов, как, например, цинка. Если последний находится совместно с кадмием в растворе, то при осаждении получается краска мутно-желтого тона с белесоватым оттенком... Тем или иным способом можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонножелтого до оранжевого... Краска эта в готовом виде имеет очень красивый блестящий желтый цвет. Она довольно постоянна к слабым щелочам и кислотам, а к сероводороду совершенно не чувствительна; поэтому она смешивается в сухом виде с ультрамарином и дает прекрасную зеленую краску, которая в торговле называется кадмиевой зеленью.
Будучи смешана с олифою, она идет как масляная краска в малярном деле; очень укрывиста, но из-за высокой рыночной цены потребляется главным образом в живописи как масляная или акварельная краска, а также и для печатания. Благодаря ее большой огнеупорности употребляется для живописи по фарфору».
Остается добавить только, что впоследствии кадмиевая желть стала шире применяться «в малярном деле». В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия применили также в текстильном и мыловаренном производствах.

Но в последние годы промышленность все реже использует чистый сульфид кадмия - он все-таки дорог. Вытесняют его более дешевые вещества - кадмопон и цинкокадмиевый литопон.
Реакция получения кадмопона - классический пример образования двух осадков одновременно, когда в растворе не остается практически ничего, кроме воды:
CdSO 4 4- BaS (обе соли растворимы в воде) _*CdS J + BaS04 J .
Кадмопон - смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Количественный состав этой смеси зависит от концентрации растворов. Варьировать состав, а следовательно, и оттенок красителя просто.
Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Цвет литопона кремовый или слоновой кости.
Как мы уже убедились, вещи осязаемые можно с помощью сульфида кадмия окрасить в три цвета: оранжевый, зеленый (кадмиевая зелень) и все оттенки желтого, д вот пламени сульфид кадмия придает иную окраску - синюю. Это его свойство используют в пиротехнике.
Итак, с помощью одного лишь соединения элемента 48 можно получить четыре из семи цветов радуги. Остаются лишь красный, голубой и фиолетовый. К голубому или фиолетовому цвету пламени можно прийти, дополняя свечение сернистого кадмия теми или иными пиротехническими добавками - для опытного пиротехника особого труда это не составит.
А красную окраску можно получить с помощью другого соединения элемента № 48 - его селенида. CdSe используют в качестве художественной краски, кстати очень ценной. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло; и не окись хрома, как в самом рубине, а селенид кадмия сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.
Тем не менее значение солей кадмия намного меньше значения самого металла.

Преувеличения портят репутацию

Если построить диаграмму, отложив по горизонтальной оси даты, а по вертикальной - спрос на кадмий, то получится восходящая кривая. Производство этого элемента растет, и самый резкий «скачок» приходится на 40-е годы нашего столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал - из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.

В популярной литературе можно встретить утверждение, что если бы не эти стержни, поглощающие избыток нейтронов, то реактор пошел бы «вразнос» и превратился в атомную бомбу. Это не совсем так. Для того чтобы произошел атомный взрыв, нужно соблюдение многих условий (здесь не место говорить о них подробно, а коротко ЭТ0 не объяснишь). Реактор, в котором цепная реакция стала неуправляемой, вовсе не обязательно взрывается, Но в любом случае происходит серьезная авария, чреватая огромными материальными издержками. А иногда не только материальными... Так что роль регулирующих и;икРииных стержней и без преувеличений достаточно вс-
Столь же не точно утверждение (см., например, известную книгу II. Р. Таубе и Е. И. Руденко «От водорода до... ». М., 1970), что для изготовления стержней и регулировки потока нейтронов кадмий - самый подходящий материал. Если бы перед словом «нейтронов» было еще и «тепловых», вот тогда это утверждение стало бы действительно точным.
Нейтроны, как известно, могут сильно отличаться по энергии. Есть нейтроны низких энергий - их энергия не превышает 10 килоэлектронвольт (кэв). Есть быстрые нейтроны - с энергией больше 100 кэв. И есть, напротив, малоэнергичные - тепловые и «холодные» нейтроны. Энергия первых измеряется сотыми долями электронвольта, у вторых она меньше 0,005 эв.
Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрнко Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего - плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.
Поэтому не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении. А еще потому, что физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость - его температура плавления всего 321° С) оставляют желать лучшего. А еще потому, что и без преувеличений роль, которую кадмий играл и играет в атомной технике, достаточно значима.
Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах, чем бор: кадмий получали и получают как побочный продукт производства цинка и свинца. При переработке полиметаллических руд он - аналог цинка - неизменно оказывается главным образом в цинковом концентрате. А восстанавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температуру кипения имеет меньшую (767 и 906°С соответственно). Поэтому при температуре около 800° С нетрудно разделить цинк и кадмий.

Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической об-работке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кад- }1ИЯ, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей характеристике - сечению захвата тепловых нейтронов - кадмий занимает одно из первых мест среди всех элементов периодической системы - 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата - это способность «вбирать в себя» нейтроны, измеряемая в условных единицах барнах.)
Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, ИЗ, 114 и 116), а сечение захвата - характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В природной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель»-это изотоп с массовым числом ИЗ. Его индивидуальное сечение захвата огромно - 25 тыс. барн!
Присоединяя нейтрон, кадмий-113 превращается в самый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента № 48 - кадмий-114. Доля же самого кадмия-113 - всего 12,26%.
Регулирующие стержни атомного реактора.

К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия намного сложнее, чем два изотопа бора.
Регулирующие и аварийные стержни не единственное место «атомной службы» элемента № 48. Его способность поглощать нейтроны строго определенных энергий помогает исследовать энергетические спектры полученных нейтронных пучков. С помощью кадмиевой пластинки, которую ставят на пути пучка нейтронов, определяют, насколько этот пучок однороден (по величинам энергии), какова в нем доля тепловых нейтронов и т. д.
Не много, но есть
И напоследок - о ресурсах кадмия. Собственных его минералов, как говорится, раз-два и обчелся. Достаточно полно изучен лишь один - редкий, не образующий скоплений гринокит CdS. Еще два минерала элемента № 48 - отавит CdCO 3 и монтепонит CdO - совсем уж редки. Но не собственными минералами «жив» кадмий. Минералы цинка и полиметаллические руды - достаточно надежная сырьевая база для его производства.

Кадмирование

Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения ягелеза от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидные ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.

Кадмий в сплавах

На производство сплавов расходуется примерно десятая часть мирового производства кадмия. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Известный сплав состава 99% Cd и 1% № применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот , в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.
Припои, содержащие элемент № 48, довольно устойчивы к температурным колебаниям.
Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

АККУМУЛЯТОР АКН И НОРМАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ВЕСТОНА.

Среди применяемых в промышленности химических источников тока заметное место принадлежит кадмийникелевым аккумуляторам (АКН). Отрицательные пластины таких аккумуляторов сделаны из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты окисью никеля. Электролитом служит раствор едкого кали. Кадмийникелевые щелочные аккумуляторы отличаются от свинцовых (кислотных) большей надежностью. На основе этой,пары делают и очень компактные аккумуляторы для управляемых ракет. Только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Элемент № 48 и его соединения использованы еще в одном химическом источнике тока. В конструкции нормального элемента Вестона работают и амальгама кадмия, и кристаллы сульфата кадмия, и раствор этой соли.

Токсичность кадмия

Сведения о токсичности кадмия довольно противоречивы. Вернее, то, что кадмий ядовит, бесспорно: спорят ученые о степени опасности кадмия. Известны случаи смертельного отравления парами этого металла и его соединении - так что такие пары представляют серьезную опасность. При попадании в желудок кадмий тоже вреден, но случаи смертельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм пищей, науке неизвестны. Видимо, это объясняется немедленньм удалением яда из желудка, предпринимаемым самим организмом. ] ем не менее во многих странах применение кадмированных покрытий для изготовления пищевой тары запрещено законом.